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我院杨植教授团队在国际著名刊物Advanced Function Materials上发表学术论文

添加时间:2024年07月05日 浏览:

研究背景

开发高能量密度锂硫(Li-S)电池的路线描绘了充分利用清洁和绿色可再生资源的前景。目前,Li−S电池最棘手的问题是其迟缓的硫氧化还原反应动力学以及中间多硫化锂(LiPSs)在高硫载量和贫电解质条件下的扩散穿梭。与典型的催化过程类似,贫电解质硫转化的第一步涉及LiPS去溶剂化,而氧化Li2S前的最后一步需要释放所占据的催化活性位点。虽然这些步骤是定义整体反应动力学的关键步骤,但这两个步骤在此前的Li−S化学中很少涉及。此过程涉及多步电子转移和多相转化,因此需要有针对性和高效的催化剂。

工作介绍

近日,我院杨植教授团队联合浙江大学的范修林教授,在国际知名期刊Advanced Function Materials上发表题为“Dynamic stereo-conformation of catalyst-in-cavity biomimetic enzymes enable high-sulfur-utilization and lean-electrolyte lithium-sulfur batteries”的文章。该工作,受启发于天然酶结构中各组分的协同作用,巧妙将磺化钴酞菁(CoPC)催化中心植入β-环糊精(β-CD)腔中,在硫正极中高精度地构筑了仿生酶催化剂(β-CD@CoPC)。这种多功能的β-CD@CoPC催化剂显著提高了贫电解质锂硫电池的硫氧化还原活性,同时加速了放电产物Li2S在催化剂表面的解离。结果表明,具有β-CD@CoP仿生催化剂的Li−S软包电池实现了优异的电化学性能。通过多种半原位/原位实验手段系统地确定了电化学性能改进的根源。更重要的是,通过拟合米氏方程确定了米凯利斯常数(Km)是锂硫电池仿生酶催化活性的关键描述符,有助于快速、高效地筛选Li-S电池催化剂。

图1. 仿生酶催化的硫转化机理、酶催化活性的关键描述符及软包电池循环性能图。

【研究亮点】

1)在Li−S电池体系中引入了一个涉及立体构象仿生催化剂的基本原始概念。天然酶通过三维疏水腔内的催化中心、辅助因子和结合基团的密切协作,有效地介导生物体的生物催化过程,构建了附着在CNT上的立体构象仿生催化剂β-CD@CoPC。这种新型催化剂具有多种功能:(1) CoPC作为有效催化LiPS转化的催化位点;(ii)多羟基β-CD为溶剂化LiPS提供结合位点,其疏水框架使CoPC催化剂具有特定的催化微环境;(iii)β-CD通过非共价键附着在作为辅助因子的CNT基质上面,CNT提供了长程电子导电能力以触发顺滑的Li-S化学。基于此,建立了一种高效的锂硫微催化体系。

2)β–CD具有特殊的三维空腔结构,具有内疏水性和外亲水性,为持久高效的SRR催化反应提供了稳定的微环境。β-CD疏水腔内的斥力有利于Li2S从催化剂表面的分离和活性位点的再生。基于设计疏水腔的策略为理解电极界面上的催化剂演化行为提供了新的思路。

3)首次引入了生物催化过程中的米凯利斯常数(Km)来量化仿生酶的催化活性。结果表明,β-CD@CoPC的Km值最低,为9.9×10-3 mM,与β-CD和CoPC催化剂相比,其催化能力分别提高了3倍和30倍。对β-CD@CoPC的仿生催化性能进行了综合分析,并从酶的结构、组成和功能的角度阐明了Li-S电池催化剂与生物酶的相关性。

4)利用先进的原位表征技术结合DFT理论计算,对β-CD@CoPC表面的整个动态SRR催化过程进行了深入探索。结果发现:(i)溶剂化LiPS在β-CD@CoPC催化剂/电解质界面富集;(ii)在Li键作用下,β-CD@CoPC催化剂表面的溶剂化LiPS快速脱溶剂化并转移到β-CD腔口;(iii)CoPC发生动态平面变形,向β-CD腔口移动,表面反应能垒减小,LiPS中间体的转化加速;(iv)CoPC向内位移和β-CD@CoPC疏水腔的内斥力促进Li2S分离。这些发现从新的角度为SRR中的仿生催化剂提供了一个新的机理解释。

5)尽管β-CD@CoPC催化剂的含量仅占整个电极的~1.0 wt%,但是基于催化中心、辅助因子和结合基团之间的协同作用,实现了卓越的催化效率。β-CD@CoPC电极制备的软包电池在面密度为12.8 mg cm−2和E/S比为3.5 μL mg−1的苛刻条件下,放电面积容量达到了11.6 mAh cm-2,经过50个循环后,它的容量保持量为10.2 mAh cm−2,对应于每个循环的容量衰减仅为0.24%。

相关研究结果发表于近期的《Advanced Function Materials》(DOI: 10.1002/adfm.202406455),五大联赛投注平台为第一通讯单位,五大联赛投注平台2022级博士生东洋洋和浙江大学博士生张海阔为共同第一作者,我院杨植教授、蔡冬博士、杨硕副教授和浙江大学范修林教授为该论文共同通讯作者,相关工作受到国家自然科学基金(22309136、22109119、51972238)、浙江省自然科学基金(LQ22B030003、LR23B030002)、温州市重大科技创新项目(ZG2021013)和五大联赛投注平台博士创新基金(3162023001002)等项目的资助。

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202406455